唐初以三省长官（中书令、门下侍中、尚书左右仆射）为宰相，合署办公，其办公地点称为政事堂。其后除三省长官为天然宰相外，皇帝又指令其他官员参与朝政机密，其本官阶品较低者，则用“同中书门下三品”或“同中书门下平章事”(武周时改称为“同凤阁鸾台三品”或“同凤阁鸾台平章事”)的头衔，亦为宰相。
先天二年（713年），29岁的皇帝李隆基通过政变铲除姑姑太平公主集团，从父亲、太上皇李旦手中夺取了最高权力，成为名副其实乾纲独断的大唐天子。十二月初一，大赦天下，改元“开元”。玄宗执政后对于宰相的任用采取了“专任而不独任”的原则，改变了“集体宰相制”，将名额控制在两人，一为主、一为辅。这里我们就梳理一下历任首席宰相们。
①紫微令、兵部尚书、梁国公姚崇：执政3年。
梁国公姚崇
开元元年（713年）64岁自任上（原为同州刺史）拜为兵部尚书、同中书门下三品（拜相），封梁国公，后升任紫微令（开元元年，中书省改称紫微省）。
开元四年（716年）67岁改任开府仪同三司（文散官、从一品），致仕。
开元九年（721年）去世，享年72岁
②门下侍中、吏部尚书、广平郡公宋璟：执政4年。
广平郡公宋璟
开元四年（716年）54岁被召入京（原为广州都督），拜刑部尚书，不久任吏部尚书兼黄门监（后改号侍中，即门下省长官），再度拜相。
开元八年（720年）58岁授开府仪同三司，进爵广平郡开国公，策封勋官为上柱国。罢相。
开元十七年（729年）67岁升任尚书右丞相。
开元二十年（732年）70岁年老致仕。
开元二十五年（737年）去世，享年75岁，追赠太尉，谥号“文贞”。
③中书令张嘉贞：执政3年
开元八年（720年），唐玄宗罢免宋璟与苏颋的宰相之职，征召张嘉贞回朝，擢升为中书侍郎、同平章事。五月，升任中书令，加银青光禄大夫。
开元十一年（723年），张嘉祐贪赃事发，贬为豳州刺史。
开元十七年（729年），张嘉贞患病，返回洛阳病逝，终年64岁，追赠益州大都督，赐谥恭肃。
④中书令、集贤院大学士张说（yue）：执政4年
燕国公张说
开元元年（713年）47岁参与先天政变后拜中书令，封燕国公，但因反对姚崇拜相，被贬相州刺史。
开元九年（721年）55岁由并州大都督拜为兵部尚书、同中书门下平章事（拜相）
开元十一年（723年）57岁升为中书令
开元十四年（726年）60岁罢中书令。
开元十五年（727年）61岁被勒令致仕（退休）；
开元十七年（729年）63岁复任尚书右丞、集贤院学士，加开府仪同三司；
开元十八年（730年）64岁病逝，卒谥文贞。
⑤中书令兼兵部尚书、遥领河西节度使萧嵩（南梁皇室后裔、唐初宰相萧瑀的侄孙）：执政4年
徐国公薛嵩
开元十六年（728年）以兵部尚书拜相（原为河西节度使）；
开元十七年（729年）兼任中书令，遥领河西节度使，加封金紫光禄大夫、集贤殿学士、知院事，兼修国史，进爵徐国公。
开元二十一年（733年），与韩休一同罢相，改任尚书右丞，。
⑥中书令、集贤院学士知院事兼修国史张九龄（留侯张良之后）：执政2年
曲江张九龄
开元二十一年（733年）61岁授中书侍郎、同中书门下平章事（拜相）、兼修国史
开元二十二年（734年）62岁迁升中书令、集贤院学士知院事、兼修国史
开元二十三年（735年），63岁加封金紫光禄大夫，封始兴县伯，食邑四百户。
开元二十四年（736年）64岁迁尚书右丞，免知政事，罢相。
开元二十七年（739年），67岁封始兴开国伯，食邑五百户。
开元二十八年（740年），回乡扫之墓，遇疾去世，终年68岁，赠封荆州大都督，谥号文献。
⑦右相（即原中书令）兼尚书左仆射、晋国公李林甫：执政16年
影视剧中的李林甫
开元二十三年（735年）53岁拜为礼部尚书、同中书门下三品（拜相），加银青光禄大夫。
开元二十四年（736年）54岁授为中书令、集贤殿大学士、修国史。
开元二十五年（737年）55岁封为为晋国公。
开元二十六年（738年）56岁兼领陇右、河西节度使
开元二十七年（739年）57岁兼吏部尚书，主持文武铨选
天宝元年（742年）60岁为右相兼尚书左仆射，加光禄大夫，免兼节度使
天宝六载（747年）65岁加开府仪同三司，实封三百户
天宝十载（751年）69岁兼领安西大都护、朔方节度使、单于副大都护
天宝十一载（752年）70岁病逝，追赠太尉、扬州大都督。后被杨国忠诬告谋反，遭削官改葬，抄没家产，子孙流放。
⑧检校（jiǎnjiào，即代理）右相、文部（即吏部）尚书、卫国公杨国忠（东汉太尉杨震之后，张易之之甥，杨贵妃族兄）：执政4年
影视剧中的杨国忠
天宝十一载（752年）以待御史升任右相，判使照旧（身兼四十多个使官）；
天宝十五载（756年）六月，安禄山叛军攻陷潼关，随玄宗逃往蜀郡，在马嵬驿兵变中，为乱兵所杀。